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自從1835年（瑞典化學(xué)家J. J. Berzelius）發(fā)現(xiàn)催化現(xiàn)象（Catalysis）以來(lái)，催化作用被認(rèn)為是在化學(xué)反應(yīng)中能夠加速反應(yīng)速率而反應(yīng)后本身不發(fā)生變化的現(xiàn)象。然而催化概念的誕生從1800到1900年歷經(jīng)了一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間，Berzelius、Faraday、Davy、Dobereiner、Dulong、Thenard、Philips、Ostwald、Henry、Wilhelmy、Kuhlmann等一批人在不同反應(yīng)中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。1901年德國(guó)物理化學(xué)家W. Ostwald提出了催化劑的定義，即“催化劑是可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，但最后不出現(xiàn)在生成物中的物質(zhì)”。（1）
日本東京大學(xué)田丸教授在他的《動(dòng)態(tài)多相催化》一書的引言中采用如下例子說(shuō)明催化劑的作用：（2）把氫和氧兩種氣體在室溫下混合，盡管這種混合物在熱力學(xué)上很不穩(wěn)定，但它們并不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)把NO與O2混合時(shí)，雖然這個(gè)反應(yīng)的自由能降低遠(yuǎn)不及氫和氧反應(yīng)的大，但卻能立刻反應(yīng)生成NO2。這個(gè)例子說(shuō)明，不應(yīng)把那些于平衡條件下，用來(lái)確定反應(yīng)進(jìn)行得“多遠(yuǎn)”的熱力學(xué)量與那些用來(lái)確定反應(yīng)發(fā)生的“多快”的動(dòng)力學(xué)參數(shù)混為一談。
催化科學(xué)與技術(shù)對(duì)整個(gè)人類社會(huì)發(fā)展所產(chǎn)生的推動(dòng)作用是無(wú)與倫比的。如催化合成氨及化肥的生產(chǎn)技術(shù)解決了60億人吃的問(wèn)題、齊格勒-納塔催化劑及三大合成解決了人類穿和用的需求、石油煉制催化技術(shù)解決了人類行的需要、三效催化劑等環(huán)境治理解決人類生存環(huán)境的要求、而不對(duì)稱催化合成醫(yī)藥的技術(shù)保證了人類健康生活和延展人類的壽命……上述工作在解決人類的生存需求同時(shí)，也極大地提高了人類的生活質(zhì)量，是催化科學(xué)與技術(shù)對(duì)人類社會(huì)貢獻(xiàn)的里程碑。（3）正是由于這些技術(shù)對(duì)科學(xué)和社會(huì)的巨大貢獻(xiàn)，其中的部分科學(xué)家們?cè)@得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
追索催化科學(xué)的歷史發(fā)展，其目的不僅要再現(xiàn)這個(gè)科學(xué)領(lǐng)域的歷史進(jìn)程，而且還要激勵(lì)那些從事研究的學(xué)子們繼續(xù)傳承和探究奧妙無(wú)窮的催化世界。
圖1和圖2是目前各式各樣的石油化工裝置和催化劑，其中核心是反應(yīng)器中填裝的催化劑，這正是我們研究的對(duì)象。
圖1催化反應(yīng)的空間
圖2 催化劑和催化材料
目前，催化界同仁普遍認(rèn)為：一個(gè)催化過(guò)程是反應(yīng)物從氣相擴(kuò)散到催化劑顆粒間（外擴(kuò)散），再擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi)（內(nèi)擴(kuò)散），吸附到表面，活化/反應(yīng)，然后產(chǎn)物脫附，擴(kuò)散到孔外，再擴(kuò)散到尾氣氣流中完成催化反應(yīng)歷程。這樣反應(yīng)要經(jīng)擴(kuò)散、吸附、活化反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散五步過(guò)程。對(duì)于氣-固反應(yīng)而言，從形式動(dòng)力學(xué)出發(fā)，催化劑表面上反應(yīng)物濃度可以從各種等溫式獲得如：Langmuir、Freundlich、Temkin等溫方程。根椐理想吸附模型的表面速率方程，如表面反應(yīng)為雙分子反應(yīng)過(guò)程時(shí)，経常碰到的兩種著名的機(jī)理：Langmuir-Hinshelwood機(jī)理和Langmuir-Rideal機(jī)理。根椐這一思路可以對(duì)氣-固表面催化反應(yīng)進(jìn)動(dòng)力學(xué)、機(jī)理和速控步驟研究。有時(shí)，還需要進(jìn)行復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)解析。對(duì)于從事實(shí)用催化劑基礎(chǔ)研究的人而言，關(guān)鍵是理解反應(yīng)物是如何被活化并發(fā)生反應(yīng)的？所以研究首先應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，這樣才能抓住核心問(wèn)題。人們從大量的實(shí)踐中還認(rèn)識(shí)到，要了解催化作用本質(zhì)，必須在催化劑工作狀態(tài)下（原位，in-situ）開展科研工作。（4）（5）
探索催化作用本質(zhì)并了解其真諦乃是多少代催化界同仁夢(mèng)寐以求的。根據(jù)幾代催化界同仁的共識(shí)，當(dāng)前，對(duì)催化作用最本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，首先是研究催化劑活性中心/活性相，即解開所謂“黑匣子”的秘密；研討其大小、形貌、組成、組成之間的相互作用同催化性能的關(guān)聯(lián)，特別是利用各種現(xiàn)代物理化學(xué)手段在原子、分子層次在實(shí)時(shí)、實(shí)空間的獲取基本信息加以研究。（6）
人類對(duì)催化劑表面活性中心/活性相及其吸附物種的研究，可以分三個(gè)階段來(lái)介紹：
（1）經(jīng)典的催化研究：以形式動(dòng)力學(xué)為主線（作為藝術(shù)的催化）；
（2）表面科學(xué)對(duì)催化基礎(chǔ)研究的推動(dòng)（走向科學(xué)的催化）；
（3）納米科學(xué)與技術(shù)對(duì)催化沖擊（走進(jìn)科學(xué)的催化）。
【1.經(jīng)典的催化基礎(chǔ)研究（1900-1960）】
催化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，物理吸附研究使人們可以準(zhǔn)確測(cè)定催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，尤其是1925年H.S.Taylor提出活性中心概念，它意味著催化作用“部位”并不是催化劑的整個(gè)表面，而是催化劑的某些特定“部位”，即活性中心/活性相。它促使人們開始對(duì)化學(xué)吸附進(jìn)行大量系統(tǒng)深入的研究，進(jìn)一步引申對(duì)催化劑活性的表述，引用轉(zhuǎn)化頻率TOF的概念（單個(gè)活性中心的轉(zhuǎn)化數(shù)），加深在多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中對(duì)活化能的理解。化學(xué)吸附研究可以測(cè)定活性中心數(shù)，亦可以獲取活性物種參與反應(yīng)的信息。上世紀(jì)60年代，Ehrlich、Redhead、Beek、Oda、Wagener、Bloomer、DeBeer、Trapnell、Dowden、雨宮良三等在化學(xué)吸附方面做了大量拓展性的研究。當(dāng)時(shí)人們研究的重點(diǎn)聚焦在：活性中心數(shù)的測(cè)定、組成、結(jié)構(gòu)、相互影響以及在吸附物種的測(cè)定，活性中心數(shù)同催化性能的關(guān)系，進(jìn)一步確立形式動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。由于當(dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)水平限制，大部分工作還局限在各種物理化學(xué)參數(shù)和其催化性能的關(guān)聯(lián)上。（7）（8）（9）（10）（11）（12）
1.1在金屬催化劑表面化學(xué)吸附
大量的探索和系統(tǒng)的研究使人們發(fā)現(xiàn)周期表中大部分元素、化合物都有吸附能力，如表1所示。
表1 金屬對(duì)分子的吸附能力
1.2 化學(xué)吸附的分子軌道描述
人們發(fā)現(xiàn)，這些吸附體系和物理吸附不同，化學(xué)吸附物種可以是非解離吸附也可以是解離吸附。從吸附物種在表面的活動(dòng)性看，有的是定位吸附，有的是非定位吸附，有的類似二維氣體。從吸附能量隨覆蓋度變化看，大多數(shù)表面是不均勻的。人們還發(fā)現(xiàn)在有些化學(xué)吸附體系中存在溢流效應(yīng)（Spillover effect）。當(dāng)時(shí)利用熱力學(xué)方法可以從吸附等溫式計(jì)算微分吸附熱，從統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)利用配分函數(shù)方法計(jì)算吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)。為了說(shuō)明吸附鍵的鍵合模型，人們利用當(dāng)時(shí)量子化學(xué)的基本理論進(jìn)行了深入的探討。
量子化學(xué)的發(fā)展使人們可以利用分子軌道描述吸附分子的鍵合模型。吸附的位能曲線可對(duì)分子吸附過(guò)程中的能量變化給出一個(gè)概念性的描述，為了了解導(dǎo)致分子解離化學(xué)吸附的機(jī)理，需要分析在吸附分子和催化劑表面間的相互作用。為此，把金屬-吸附質(zhì)體系看作“表面分子絡(luò)合物”，該絡(luò)合物的分子軌道由金屬和吸附分子軌道組成。
首先考慮單原子的吸附，由于金屬和吸附原子之間電子密度的重疊，可形成一對(duì)新的寬軌道，該軌道可被吸附原子和金屬的電子填充。如果電子占據(jù)成鍵軌道，則發(fā)生相互吸引作用；如果占據(jù)反鍵軌道，則造成化學(xué)鍵的削弱。可能出現(xiàn)幾種情況如下：
（1）反鍵的化學(xué)吸附軌道完全落在Fermi能級(jí)以上，這時(shí)形成一個(gè)強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵。
（2）如果被吸附原子和金屬軌道之間的相互作用弱，則在化學(xué)吸附鍵劈裂開的成鍵和反鍵間的能量差小。反鍵軌道落在Fermi能級(jí)以下，同時(shí)被占據(jù)。這時(shí)不能成鍵，而是互相排斥，原子離開表面。
（3）出現(xiàn)中間情況，反鍵的化學(xué)吸附軌道擴(kuò)展跨過(guò)Fermi能級(jí)。在這種情況下，軌道僅部分地被占據(jù)，這時(shí)原子將被化學(xué)吸附在表面上，但是化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度比在（1）的情況下要弱。
為了解釋N2和CO這些雙原子分子發(fā)生解離化學(xué)吸附的條件，必須考慮兩個(gè)軌道，即前線軌道概念中的最高占有軌道（HOMO）和最低未占有軌道（LUMO）。現(xiàn)在考慮一個(gè)簡(jiǎn)單情況：分子A2，它有占有軌道σ和未占有軌道σ＊。在比較中，必須考慮分子的每一個(gè)軌道和金屬的s和d軌道之間的相互作用:
（i）由HOMO組合新的分子軌道。在A2這種情況中，由它的成鍵軌道σ和金屬具有適合方向和對(duì)稱性的表面能級(jí)來(lái)構(gòu)建。
（ii）對(duì)LUMO做相同的處理。將來(lái)A2的反鍵軌道與金屬其他具有適合方向和對(duì)稱性的表面能級(jí)進(jìn)行組合。
（iii）觀察這些軌道相對(duì)于金屬Fermi能級(jí)的位置，并且找出是哪一個(gè)軌道被填充了，以及填充的程度。
注意觀察：第一，在占有的分子軌道σ和占有的表面軌道之間的相互作用，原則上產(chǎn)生一個(gè)排斥作用。因?yàn)槌涉I和反鍵的化學(xué)吸附，軌道都將是占據(jù)的。然而，如果反鍵軌道落在Fermi能級(jí)之上，這種排斥作用將會(huì)部分或全部地被解除（如CO在銠金屬上5σ軌道的相互作用）。第二，成鍵軌道的相互作用，它可能出現(xiàn)在Fermi能級(jí)之上或之下。由于吸附分子所參與的LUMO軌道相對(duì)于分子的原子間的相互作用是反鍵的，相應(yīng)軌道的占據(jù)將導(dǎo)致分子的解離。如果它是部分地占據(jù)，則對(duì)A2和表面間的成鍵貢獻(xiàn)小，同時(shí)化學(xué)吸附分子內(nèi)A-A的相互作用被削弱(如CO在大多數(shù)VIII族金屬上2π軌道的情況)。
1.3研究化學(xué)吸附的主要方法
氣體在催化劑上吸附時(shí)，借助不同的吸附化學(xué)鍵而形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，最終的反應(yīng)產(chǎn)物亦可能不同。早期人們根據(jù)電導(dǎo)測(cè)定、吸附等溫線、吸附等壓線、程序升溫脫附、閃爍脫附、動(dòng)態(tài)質(zhì)譜、場(chǎng)電子發(fā)射、場(chǎng)離子發(fā)射顯微鏡等結(jié)果對(duì)吸附態(tài)進(jìn)行間接推論。當(dāng)時(shí)，由于紅外光譜技術(shù)、電子順磁共振技術(shù)等近代方法的出現(xiàn)，已經(jīng)可以較為直接地研究吸附態(tài)了。場(chǎng)電子發(fā)射和場(chǎng)離子發(fā)射顯微鏡可以獲得不同晶面上吸附前后的電子功函數(shù)的變化（利用赤極投影定晶面歸屬和由發(fā)射班點(diǎn)亮度變化定功函數(shù)變化），從而得知吸附分子遷移和在不同晶面上相互作用的信息（圖3）。ESR則可以獲取氧化物催化劑不同氧物種結(jié)構(gòu)信息（不同結(jié)構(gòu)氧物種的g值不同）。
圖3 W靶的場(chǎng)發(fā)射顯微鏡衍射圖
這些方法廣泛的應(yīng)用在金屬催化劑表面關(guān)于氫、氮、一氧化碳、烴等分子的化學(xué)吸附研究。（13）（14）（15）（16）（17）
1.3.1氫的吸附
由于在許多反應(yīng)中都涉及到簡(jiǎn)單的氫分子，因此有關(guān)氫的吸附研究的最早、最多。
氫分子在化學(xué)吸附時(shí)通常分解為氫原子或氫離子，即發(fā)生所謂的解離吸附(dissociative adsorption)。氫分子在金屬上吸附時(shí)，氫鍵均勻斷裂，即均裂，形成兩個(gè)氫原子的吸附物。對(duì)于不同晶面它們的具體脫附溫度也不同，有不同的脫附活化能。可以看出，即使在同一晶面上的吸附，由于吸附位的區(qū)別，吸附質(zhì)與表面的結(jié)合能不同，往往也會(huì)出現(xiàn)幾種不同的吸附態(tài)。圖4為H2在W（100)晶面上的熱脫附譜。H2可形成三種形態(tài)的化學(xué)吸附。γ態(tài)被認(rèn)為是氫的分子吸附態(tài)，而β1，2態(tài)則為不同吸附位上的原子吸附態(tài)。
圖4 H2/W（100）的熱閃脫附譜
1.3.2 CO的吸附
由于CO是Fischer- Tropsch合成和羰基化反應(yīng)的重要反應(yīng)物，因此對(duì)CO吸附和活化的研究開始的較早。CO的吸附方式主要有線式、橋式和孿生而且都是締合吸附見圖5。
從紅外光譜吸收峰可以區(qū)別，線式吸附吸收峰靠近νco=2000~2100 cm-1，而橋式吸附吸收峰靠近νco=1900 cm-1CO的絡(luò)合物研究表明，一個(gè)CO可以和幾個(gè)金屬中心結(jié)合形成多橋式，結(jié)合的金屬中心越多，紅外波數(shù)下降的也越多。孿生CO吸附態(tài)一般是一個(gè)金屬中心同時(shí)吸附兩個(gè)(或以上)，被吸附CO分子的紅外吸收帶位于2130 cm-1和2020 cm-1（此時(shí)的金屬中心一般要帶正電）。
金屬的種類不同，吸附態(tài)會(huì)發(fā)生變化。在Pt上發(fā)生線式吸附和橋式，在Pd上有橋式和線式兩種吸附態(tài)。此外在高溫下，可發(fā)生解離吸附。比如，CO在Fe和Ni上吸附，此時(shí)就不出現(xiàn)屬于CO的紫外光電子譜，卻得到電子結(jié)合能數(shù)值分別為283和530 eV的C1s和O1s的譜，這意味著CO吸附時(shí)已解離成C和O。
圖5 CO的吸附模型
分子軌道理論告訴我們，異核雙原子分子CO采用sp雜化軌道結(jié)合，從其能級(jí)和軌道可以看出，CO中C一端的具有孤對(duì)電子的軌道較松弛且具有相對(duì)較高的能量。它具有給出電子的性質(zhì)，易與具有空d軌道的過(guò)渡金屬配位。它的空反鍵2π軌道具有更多的p軌道性質(zhì)，使CO又具有接受電子的性質(zhì)。這樣，CO可通過(guò)C端提供的孤對(duì)電子與金屬空d軌道形成σ鍵。同時(shí)，金屬占據(jù)的d軌道的電子加到CO空的2π軌道中，形成π鍵，使CO吸附在金屬上。可預(yù)期，由于反饋鍵的作用，使C-O鍵削弱和活化（圖5和圖6）。五十年代美國(guó)Eischens 等人首先利用紅外光譜研究了擔(dān)載Pt，Ni上CO的吸附從突驗(yàn)上證明了上述吸附模型。
圖6 CO在3%％Pt/Al2O3吸附的IR譜圖
圖7是CO/W的閃熱脫附結(jié)果，和其他方法對(duì)比，α峰對(duì)應(yīng)是線式CO吸附，脫附活化能為62.8 kJ/mol；β123峰分別代表不同強(qiáng)吸附物種，脫附活化能為377kJ/mol。
圖7 CO/W的閃熱脫附
1.3.3烴分子的吸附
烷烴分子在過(guò)渡金屬及其氧化物上的化學(xué)吸附類似于氫的化學(xué)吸附，總是發(fā)生解離吸附，如甲烷在金屬上可按下面方式發(fā)生吸附(M代表金屬原子)，在較高的溫度下，甚至逐漸脫掉氫發(fā)生完全的解離吸附。
對(duì)于烯烴，可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附。如乙烯在金屬上的吸附，在解離吸附時(shí)發(fā)生脫氫：
乙烯在金屬上吸附時(shí)，也發(fā)現(xiàn)不同吸附態(tài)，這表明發(fā)生了解離吸附，并出現(xiàn)了自加氫。類似于烷烴，烯烴也會(huì)發(fā)生完全解離，生成C和H。
在發(fā)生締合吸附時(shí)，主要有兩種方式。(A)打開C=C雙鍵，碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>sp3雜化，以σ鍵與金屬鍵合；(B)以π鍵與金屬鍵合。這兩種吸附方式可以通過(guò)紅外光譜加以識(shí)別，如乙烯的C-C鍵振動(dòng)吸收為νc-c=1608 cm-l，而當(dāng)它以π鍵與金屬鍵合時(shí)，如乙烯在Pd/SiO2上的吸附，C-C雙鍵振動(dòng)吸收在νc-c= 1510 cm-1。在烯烴以π絡(luò)合方式吸附時(shí)，也發(fā)生與CO類似的情況，過(guò)渡金屬d軌道的電子可能填充到烯烴空的反鍵上，形成反饋鍵，削弱和活化C=C雙鍵，這在催化反應(yīng)中具有重要意義。圖8給出了人們公認(rèn)的烴類分子吸附的模型，大量的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和規(guī)律為人們認(rèn)識(shí)活性中心的催化性能和認(rèn)知提供了豐富的依據(jù)。
圖8烴類分子在金屬表面吸附模型
在眾多的解釋中被多數(shù)人接受的是所謂“d”電子理論，它同當(dāng)時(shí)固體物理學(xué)科的發(fā)展密切相關(guān)。
1.4金屬催化劑的d電子理論
金屬催化劑是催化劑中的一大類型，主要用于加氫、脫氫反應(yīng)，也有一部分用于氧化反應(yīng)，例如：
由上述這些例舉可以看出，這一類反應(yīng)的有效催化劑都是周期表中的過(guò)渡元素。在結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)主要因素決定其催化活性。
第一，由于金屬表面所暴露的空配位，代表了金屬原子沒(méi)有得到滿足的化學(xué)作用力，其數(shù)量級(jí)與使金屬原子聚集在一起的化學(xué)作用力相當(dāng)，因此只要軌道對(duì)稱性、軌道的能級(jí)匹配得當(dāng)，它們對(duì)反應(yīng)物分子所發(fā)生的作用以及活化反應(yīng)物分子的能力是相當(dāng)大的。通常在較低的溫度下就能表現(xiàn)出催化能力，這種能力表現(xiàn)在它們對(duì)反應(yīng)物分子的選擇性化學(xué)吸附及吸附作用的強(qiáng)弱上，而這一切都與這些過(guò)渡元素所持有的d軌道特性密切相關(guān)。
第二，由于金屬原子之間的化學(xué)鍵是非定域化的，因此金屬的晶體結(jié)構(gòu)、取向、顆粒大小、分散度以及其他金屬元素的電子遷移作用或軌道雜化作用都會(huì)對(duì)催化性能有直接的影響。
在認(rèn)識(shí)金屬催化作用本質(zhì)的過(guò)程中，人們往往企圖從上述兩個(gè)特點(diǎn)出發(fā)去解釋已有的一些催化作用事實(shí)。例如，以能級(jí)理論中的d空穴概念和Pauling價(jià)鍵理論中的d%概念來(lái)總結(jié)一系列催化現(xiàn)象，又如前蘇聯(lián)學(xué)者提出的多位理論也可解釋某些現(xiàn)象。然而前者是單純的電子觀點(diǎn)，后者又是單純的幾何觀點(diǎn)。由于金屬化學(xué)鍵理論的發(fā)展未到達(dá)成熟階段，所以至今尚未能有一個(gè)完整的金屬催化理論。
（i）d空穴概念及其與催化的關(guān)系
表2 某些過(guò)渡金屬的d空穴和d%
按照固體物理的能級(jí)理論，金屬原子中的價(jià)電子在原子間是高度共有化的。用化學(xué)鍵的觀點(diǎn)來(lái)看，就是金屬原子間所形成的化學(xué)鍵是一個(gè)很大的共軛體系，電子云處于高度共有化狀態(tài)，外層價(jià)電子在形成金屬鍵后再也不為某一個(gè)別原子所有，原子的孤立能級(jí)成為共有化能級(jí)。
對(duì)于過(guò)渡元素而言，共有化電子來(lái)自兩個(gè)電子層，以Ni為例，外層電子結(jié)構(gòu)為3d84s2。在金屬能帶中4s能帶較寬，3d能帶較窄，s帶和d帶有部分是重疊的。這樣原來(lái)10個(gè)價(jià)電子并不是按2個(gè)在s能帶，8個(gè)在d能帶，而留下2個(gè)d帶空穴的方式分配。磁化率測(cè)定結(jié)果表明，平均有9.4個(gè)d電子和0.6個(gè)s電子，并有0.6個(gè)空穴。由此可見，所謂d空穴就是d能帶上有能級(jí)而無(wú)電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，則說(shuō)明未配對(duì)的d電子愈多（磁化率愈大），對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。表2為一些過(guò)渡金屬的d空穴和d%值。
催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過(guò)渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。
下面以Ni-Cu合金催化劑為例作扼要的說(shuō)明。Ni有0.6個(gè)d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有s帶上有未成對(duì)的電子，這樣Ni-Cu合金中Cu的s電子將會(huì)填充到Ni的d帶空穴中去。不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會(huì)有差異，它們對(duì)活性的表現(xiàn)也就不同。例如在苯加氫反應(yīng)中，反應(yīng)活性與Ni-Cu合金中Cu含量的關(guān)系如圖9所示。
圖9合金中銅含量與反應(yīng)活性的關(guān)系
由圖9可以看出隨著Cu含量的增加，合金中的d空穴減少，磁化率降低，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之迅速下降，直至Cu含量增加至40%以上時(shí)有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折，說(shuō)明此時(shí)d空穴已填滿。
（ii）d%及其與催化活性的關(guān)系
所謂的d%是指在成鍵軌道（包括空軌道）中，d軌道所占的百分?jǐn)?shù)，d%愈大，成鍵軌道中占用原來(lái)的d軌道多，就有可能使d軌道減少。以金屬Ni為例，根據(jù)磁化率的測(cè)定，金屬Ni的成鍵有兩種雜化方式A和B。它們?cè)诮饘?/span>Ni中分別占30%和70%。A和B的成鍵情況示意如圖10：
圖10 金屬Ni的成鍵有兩種雜化方式
圖10中，↑代表原子電子或稱未結(jié)合電子，對(duì)形成金屬鍵不起作用，但與磁化率和化學(xué)吸附有關(guān)。●代表成鍵電子，是參與形成金屬鍵的電子。從上圖中可以看出，在Ni-A中除4個(gè)電子占據(jù)3個(gè)d軌道外，雜化軌道d2sp3中，d軌道成分為2/6。在Ni-B中除4個(gè)原子電子占據(jù)2個(gè)d軌道外，雜化軌道d3sp2和一個(gè)空軌道中的d軌道占3/7。每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為：
30%*2/6+70%*3/7=40%
這個(gè)百分?jǐn)?shù)就稱作為d%。金屬鍵中的d%越大，相應(yīng)的d能級(jí)中的電子越多，因而它的空穴也可能減小。若將d%與催化活性相關(guān)聯(lián)，也會(huì)得到一定的關(guān)聯(lián)，從而為選擇合適催化劑提供信息。
1.5 在金屬氧化物催化劑表面的化學(xué)吸附
和金屬不同，氧化物催化無(wú)論從結(jié)構(gòu)還是從性能方面都要復(fù)雜的多。金屬氧化物和金屬相比，應(yīng)該說(shuō)是一種應(yīng)用更加廣泛的催化劑。這是因?yàn)樗瓤梢院徒饘僖粯討?yīng)用于許多氧化-還原型反應(yīng)之中，例如，氧化（V2O5、CoO、NiO）、加氫（Ln2O3）、脫氫（Cr2O3、MgO）等。而且，還可以在一般不為金屬所催化的酸堿型反應(yīng)中使用，如裂解（Al2O3?SiO2）、脫水（Al2O3、ThO2）等。顯而易見，對(duì)氧化物催化劑，無(wú)論在實(shí)驗(yàn)方面還是在理論方面都還需要做大量的研究。文獻(xiàn)中有許多在氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及各種物理化學(xué)和催化化學(xué)之間所作的關(guān)聯(lián)。
通常人們將氧化物催化劑分為簡(jiǎn)單氧化物、混合氧化物和復(fù)合氧化物三大類。簡(jiǎn)單氧化物不言而喻是指結(jié)構(gòu)單一的氧化物催化劑，混合氧化物是指幾種氧化物混合后依然保留各自結(jié)構(gòu)，至多只在界面上形成新相的氧化物催化劑，復(fù)合氧化物則指幾種氧化物混合后形成在結(jié)構(gòu)上與原氧化物不同的氧化物催化劑。盡管雜多酸在結(jié)構(gòu)上可歸屬于復(fù)合氧化物，但它卻同時(shí)具有酸-堿和氧化-還原的催化性能（表3）。
表3 氧化物催化劑的分類及舉例
吳越等人將氧化物催化劑分成酸堿性的和氧化還原性的兩大類：
(i)氧化-還原型氧化物催化劑在工業(yè)催化劑中應(yīng)該說(shuō)是應(yīng)用最廣的一種，因?yàn)橛蓛煞N以上的氧化物可以組合成無(wú)數(shù)個(gè)具有催化性能和有應(yīng)用價(jià)值的催化劑。自20世紀(jì)50年代末，美國(guó)Sohio公司成功地采用Mo-Bi系催化劑，由丙烯氨氧化合成丙烯腈之后，50年期間，使用這類氧化物為催化劑工業(yè)化的重要催化過(guò)程主要包括：丙烯氨氧化制丙烯腈（六電子氧化）、丁烯氧化脫氫制丁二烯（雙電子氧化）、丙烯氧化制丙烯醛（四電子氧化）及進(jìn)一步氧化成丙烯酸（雙電子氧化）等多種催化新工藝。這類氧化物已成為一類重要的氧化物催化劑。同時(shí)由于這類催化劑在活性部位的形成以及作用機(jī)理上都比酸-堿型氧化物催化劑復(fù)雜，氧物種的研究以及這類選擇性氧化反應(yīng)的機(jī)理和控制這類催化劑的活性和選擇性一直是熱門課題。
我們現(xiàn)在知道，用于這類選擇性氧化反應(yīng)的高效催化劑，從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)都是一些復(fù)合金屬氧化物，其中最有效的是鋁酸鹽、鐵酸鹽、雜多酸鹽等。
1954年P.Mars和D.W.Van Krevelen在研究氧化釩催化氧化芳烴、苯、萘、甲苯時(shí)發(fā)現(xiàn)：這些反應(yīng)系按圖11所示，反應(yīng)物氧不是直接來(lái)自氣相而是來(lái)自氧化釩，氣相氧補(bǔ)充不斷消耗的氧化釩的晶格氧。這一機(jī)理被稱為Mars-Van Krevelen氧化-還原機(jī)理。
圖11 氧化-還原機(jī)理
(ii)固體酸和固體堿型氧化物催化劑，大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物，都具有酸性或者堿性，有的甚至同時(shí)具有這兩種性質(zhì)。所謂的固體酸催化劑和固體堿催化劑大部分就是這些氧化物。和均相酸-堿催化劑一樣，固體酸也包括可以給出質(zhì)子的[Bronsted酸(B酸)]和可從反應(yīng)物接受電子對(duì)的[Lewis酸(L酸)]，固體堿則剛好與此相反，系指那些能向反應(yīng)物給出電子對(duì)的固體。各種分子篩也可同屬這類復(fù)合氧化物。同樣在氧化物表面也可吸附各種氣體分子形成不同結(jié)構(gòu)的吸附物種。
1.5.1氫的吸附
H2在金屬氧化物上，通常在液氮溫度下即能觀察到有吸附發(fā)生，幾乎不需要活化能，吸附速度很快，在室溫以上時(shí)就發(fā)生活化吸附。前者如在Cr2O3上吸附熱為21.3 kJ/mol，由于比氫的蒸發(fā)熱0.75 kJ/mol要大得多，因此被認(rèn)為是化學(xué)吸附。
根據(jù)Chen等人由IR譜在ZnO上獲得Zn-H以及O-H的信息，認(rèn)為該化學(xué)吸附屬于異裂解離吸附。這時(shí)Zn-H為氫化物，而O-H則以質(zhì)子的形式存在。
1.5.2烯烴的吸附
許多氧化物對(duì)乙烯、乙烷等碳?xì)浠衔镉谢瘜W(xué)吸附和催化活性，Rideal等注意到碳?xì)浠衔镌谘趸锉砻嫔虾驮诮饘俦砻嫔系男袨橄嗨疲瘜W(xué)吸附是通過(guò)碳?xì)浠衔锱c金屬離子的鍵合。這種吸附機(jī)理可以對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋摎浜头紭?gòu)化反應(yīng)做出一些解釋。
在金屬氧化物上由丙烯制丙烯醛和己二烯，以及丁烯制丁二烯等的反應(yīng)，眾所周知，均為烯丙基型的氧化反應(yīng)。通過(guò)在Cu2O以及Bi2O3、MoO3等催化劑上示蹤原子法的研究，確認(rèn)系經(jīng)烯丙基吸附物種實(shí)現(xiàn)的。而直接檢測(cè)到這種吸附的實(shí)驗(yàn)證據(jù)則是由Kokes等人提供的。他們首先在ZnO上通過(guò)對(duì)吸附丙烯的光譜研究，確認(rèn)存在著π-烯丙基，這是由氧化物中的氧從丙烯的甲基中除去氫，烯丙基和裸露的金屬離子相互配位而實(shí)現(xiàn)的。
1.5.3 CO的吸附
化學(xué)吸附的CO有可逆的和不可逆的兩類，前者以CO形式脫附，后者以CO2形式脫附。室溫下CO在ZnO上的化學(xué)吸附是完全可逆的；在Cu2O和混合氧化物ZnO-Cr2O3上是部分可逆、部分不可逆的；在Mn2O3-Cr2O3上是完全不可逆的。
金屬氧化物表面和吸CO之間的鍵的性質(zhì)，其主要特點(diǎn)可概括為:
(i) CO在碳原子一側(cè)吸附。
(ii) 在氧化物上，由吸附CO的碳原子和金屬離子形成鍵時(shí)，幾乎都是由CO向主金屬離子提供電子（σ鍵），沒(méi)有由金屬離子向CO反鍵π軌道反饋電子的（π鍵）。
(iii) CO是作為電子供體吸附在金屬氧化物上的，因此，當(dāng)CO在n型半導(dǎo)體上吸附時(shí)，導(dǎo)電率將有所增大，而在p型半導(dǎo)體上吸附時(shí)則相反，導(dǎo)電率減小。
上述(i)，由CO的分子軌道即可理解。這里，由于CO的最高已占分子軌主(HOMO)系由碳原子的2 s和2 px原子軌道所組成，而這個(gè)軌道則被碳原子上原來(lái)孤對(duì)電子所占有。關(guān)于(ii)，己知在金屬上吸附的CO以及金屬羰基配合物，它們除了和電子供體形成σ鍵之外，還外加反饋的π鍵，所以，金屬-碳鍵的強(qiáng)度較大。這里與之相對(duì)照，可從CO碳-氧鍵拉伸頻率在IR譜圖上的峰位置的變化加以分析(2100-1900 cm-1)。在d電子反饋的情況下就涉及CO的反鍵軌道，故CO的拉伸頻率應(yīng)向低波數(shù)一側(cè)移；吸附在氧化物上的CO，由于沒(méi)有d電子反饋其拉伸頻率通常都出現(xiàn)在(2200 cm-1)。
1.6.“表面鍵的研究” （ 18）（19）（20）（21）(22)
中國(guó)在石油煉制、人造液體燃料研究等大量的實(shí)踐基礎(chǔ)上，張大煜、郭燮賢、臧景玲、陳榮等人先后開展了物理吸附、化學(xué)吸附等溫線、等壓線研究。根據(jù)發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象、規(guī)律，提出了活化吸咐概念，進(jìn)一步開展了化學(xué)吸附覆蓋度和動(dòng)力學(xué)關(guān)系。1960年張大煜在上海召開的中國(guó)科學(xué)院學(xué)部大會(huì)上作了《多相催化研究中的表面鍵理論研究》的學(xué)術(shù)報(bào)告（圖12），提出了空位中心的作用概念和聲子作用模型。進(jìn)而開展了復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)解析理論研究，啟動(dòng)了超高真空表面科學(xué)的設(shè)備安裝研制等，并籌建了紅外光譜研究吸附分子結(jié)構(gòu)的方法。
圖12 1960年張大煜在科學(xué)院學(xué)部大會(huì)上報(bào)告
當(dāng)時(shí)，我國(guó)催化研究狀況正如1959年在第一屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)議上吳有訓(xùn)副院長(zhǎng)所述：“我們不僅已能仿制和掌握國(guó)外成熟的催化劑和先進(jìn)技術(shù)，而且對(duì)國(guó)外處于探索階段和初露苗頭的催化劑研究，也能根據(jù)國(guó)家需要，集中力量取得突破。”建國(guó)前，張大煜在昆明建頁(yè)巖油煉油廠時(shí)就對(duì)催化過(guò)程深感興趣。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)恢復(fù)時(shí)期，石油研究所內(nèi)主要接受應(yīng)急任務(wù)，他當(dāng)時(shí)還親自兼任一個(gè)課題組長(zhǎng)，從物理吸附開始逐步開展有關(guān)催化基礎(chǔ)研究，建立了國(guó)內(nèi)最早的兩套BET真空吸附裝置。在國(guó)內(nèi)首先試制成功真空活塞、石英彈簧以及高真空擴(kuò)散泵。1955年制成水銀測(cè)孔儀，組建了容量化學(xué)吸附裝置（圖13），配合其它大型儀器的研發(fā)了系列儀器設(shè)備，如在全國(guó)最早引進(jìn)電子顯微鏡、真空天秤-重量法測(cè)吸附量裝置、超高真空機(jī)組、動(dòng)態(tài)質(zhì)譜，使得當(dāng)時(shí)大連化物所擁有了儀器精良、設(shè)備齊全的、國(guó)內(nèi)一流實(shí)驗(yàn)室，奠定了催化基礎(chǔ)的研究條件。
圖13 臧景玲與張大煜在容量化學(xué)吸附裝置上工作
1953年開始催化劑物性的測(cè)定，之后又進(jìn)一步開展了催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究，在工業(yè)催化劑載體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性關(guān)系研究中發(fā)現(xiàn)，載體（如硅膠、氧化鋁、活性碳、硅藻土等）對(duì)催化劑有重要影響。1955年，在鈷催化劑制備中發(fā)現(xiàn)，鈷硅復(fù)合物含量不同時(shí)會(huì)強(qiáng)烈地影響催化劑的還原和空隙結(jié)構(gòu)。由于水煤氣合成反應(yīng)受擴(kuò)散控制，因而孔結(jié)構(gòu)會(huì)強(qiáng)烈影響催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和壽命，由此引申出催化劑制備時(shí)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的控制問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上還研究了水煤氣合成熔鐵催化劑的還原和生成孔隙結(jié)構(gòu)問(wèn)題，1957年在鈷催化劑研究中采用化學(xué)吸附法重點(diǎn)考察了氫、一氧化碳吸附與反應(yīng)性能間的關(guān)系。
圖14吸附等壓線示意圖
當(dāng)時(shí)已認(rèn)識(shí)到催化反應(yīng)要在于至少反應(yīng)物之一與催化劑表面發(fā)生了作用而形成“化學(xué)吸附鍵”，此鍵在本質(zhì)上與化學(xué)鍵相同，而又區(qū)別于一個(gè)分子內(nèi)的化學(xué)鍵。由于催化劑表面所固有的或誘生的不均一性所形成的表面鍵在鍵角、鍵長(zhǎng)與鍵能上會(huì)有很大的不同，從而形成一個(gè)表面鍵譜。不強(qiáng)不弱的鍵在反應(yīng)中起主要作用，較弱和較強(qiáng)部分都困難于活化而不易發(fā)生反應(yīng)。如何得到表面鍵譜圖以預(yù)言催化劑活性，這是表面鍵理論要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。1960年組織開展這一工作時(shí)，微觀的表面測(cè)試工具，有的尚在初期應(yīng)用階段（如紅外光譜），有的仍在研制（如各種能譜儀），因而測(cè)量表面鍵譜尚有困難。當(dāng)時(shí)，一方面是從分子振動(dòng)光譜-表面振子模型出發(fā)（從表面?zhèn)髂芙嵌忍岢觯瑥睦碚撋戏治霰砻娓采w度對(duì)催化反應(yīng)的影響，同時(shí)測(cè)量在反應(yīng)條件下表面的真正覆蓋度，從而設(shè)法求得在這種覆蓋度下表面鍵能（實(shí)際上當(dāng)時(shí)得到的是吸附能）。
另一方面研究吸附等壓線的規(guī)律圖14，陳榮、臧景玲、郭燮賢從Fe、Co、Ni負(fù)載催化劑的化學(xué)吸附等壓線研究發(fā)現(xiàn)：一部分中心可直接吸附（A型），當(dāng)升溫時(shí)經(jīng)活化中心可“誘生”吸附稱為（B型），當(dāng)降溫時(shí)增加的吸附稱之為（C型）。如何認(rèn)識(shí)A、B、C型中心在反應(yīng)中的作用？試圖以等壓線的某些特征判斷表面覆蓋度與反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)，研究吸附熱與表面鍵的聯(lián)系（從配分函數(shù)計(jì)算，或從不同溫度的等溫式計(jì)算吸附熱）。從表面振子模型出發(fā)，推出了吸附等壓線上極大處溫度與催化劑德拜溫度接近。在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了鐵、鈷、鎳等催化劑的一系列等壓線的測(cè)定，包括吸附和混合吸附等壓線。第三方面是反應(yīng)機(jī)理的研究，如甲酸分解機(jī)理隨表面鍵強(qiáng)弱的變化而不同。在鎳催化劑上乙烯加氫機(jī)理研究中，探討預(yù)吸附氧對(duì)表面鍵的影響。當(dāng)時(shí)梁娟等還進(jìn)行了鉑、鎳催化劑上吸附一氧化碳的紅外光譜研究，以期從微觀角度詮釋表面鍵問(wèn)題，1963年后他又提出了探討深化表面振子模型的物理意義，覆蓋度與表面鍵有什么規(guī)律，如何溝通催化劑微觀和宏觀的表征參數(shù)等比較深入和具有吸引力的研究課題。
當(dāng)時(shí)作為張大煜先生助手的郭燮賢先生曾在環(huán)化法制甲苯的研究中觀察到烷烴芳構(gòu)化有誘導(dǎo)期，而烯烴芳構(gòu)化則沒(méi)有，從這個(gè)問(wèn)題著手提出了“烷烴芳構(gòu)化半氫化根機(jī)理”，有效地解釋并計(jì)算了各種烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的相對(duì)速度及其芳烴產(chǎn)物的分布規(guī)律。1961年他協(xié)助張大煜開展“表面鍵”催化理論研究。郭燮賢撰寫的“化學(xué)吸附與反應(yīng)速度”的文章，在1963年全國(guó)催化報(bào)告會(huì)上報(bào)告后受到大會(huì)的重視。在這時(shí)期，郭燮賢等提出了吸附中心和空位都對(duì)化學(xué)吸附及反應(yīng)有貢獻(xiàn)，并做了動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)。這與國(guó)際上當(dāng)時(shí)剛提出的有構(gòu)和無(wú)構(gòu)的概念以及其后發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多中心模型同步。尤其是劉建業(yè)、呂永安、郭燮賢、張大煜等人在工業(yè)熔鐵催化劑上開展的在合成氨條件下氫、氮化學(xué)吸附和混合吸附的實(shí)驗(yàn)研究，（采用容量吸附方法利用氫、氮導(dǎo)熱系數(shù)的不同分別計(jì)算出氫、氮的化學(xué)吸附量，發(fā)明了K值法提高了吸附量測(cè)定精度）這在上世紀(jì)六十年代無(wú)論從實(shí)驗(yàn)技術(shù)還是理論分析都應(yīng)當(dāng)是世界領(lǐng)先水平。三篇論文“化學(xué)吸附覆蓋度和動(dòng)力學(xué)關(guān)系“在化學(xué)通報(bào)上發(fā)表，在當(dāng)時(shí)是高水平的科研成果。
在催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成立前后，郭燮賢等又將配位場(chǎng)理論應(yīng)用于金屬載體相互作用研究中，通過(guò)CO吸附態(tài)的研究深化了對(duì)相互作用的認(rèn)識(shí)，對(duì)“高分散金屬與擔(dān)體相互作用機(jī)制”提出了新的解釋。翟潤(rùn)生、辛梅、吳凱等利用同位素方法測(cè)定了CO/金屬表面上絕對(duì)吸附速度和脫附速度，除實(shí)驗(yàn)證實(shí)了吸附支持脫附的（AAD）現(xiàn)象外，還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)絕對(duì)吸附速度和空位中心密度成正比，脫附動(dòng)力學(xué)是非線性的，以及吸附飽和覆蓋度和溫度服從Arrhenius公式。在此基礎(chǔ)上，提出了“易位吸附”和吸附/脫附協(xié)同機(jī)理，創(chuàng)造性地闡明了吸附動(dòng)力學(xué)和化學(xué)吸附動(dòng)態(tài)平衡之間的理論關(guān)系，修正了Kislink方程。在1996年國(guó)際催化會(huì)議上（Baltimor, Maryland, USA），日本東京大學(xué)化學(xué)系Iwasawa教授在他的“催化劑分子設(shè)計(jì)”大會(huì)報(bào)告中三個(gè)主要依椐：第一是他的老師Tamaru教授做的化學(xué)吸附工作；第二是美國(guó)光譜學(xué)教授Goodman的工作；第三是郭燮賢教授提出的吸附/脫附協(xié)同機(jī)理做為催化劑分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。
“AAD”的研究推進(jìn)和深化了多相催化反應(yīng)的形式動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)活性中心及其相互作用認(rèn)識(shí)進(jìn)一步深化。
回顧國(guó)內(nèi)催化基礎(chǔ)研究可以發(fā)現(xiàn)：在認(rèn)識(shí)鏈條上與當(dāng)時(shí)國(guó)際催化界是同步的，其中在化學(xué)吸附尤其是共吸附的研究是有特色的。空位中心和活性中心相互作用對(duì)了解活性中心調(diào)變具有重要意義。
國(guó)際上催化界同仁，在大量催化劑表面活性中心和吸附物種研究及同催化劑表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)聯(lián)基礎(chǔ)上，總結(jié)出對(duì)活性中心相互作用的幾何因素和電子因素的認(rèn)知。這些觀點(diǎn)和概念在當(dāng)時(shí)頗為盛行。大量的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和規(guī)律對(duì)人們認(rèn)識(shí)活性中心的催化性能的認(rèn)知提供了豐富的依據(jù)。據(jù)此，人們提出了許多催化劑工作理論：金屬催化劑的D-電子理論、半導(dǎo)體催化劑的電子理論、活性集團(tuán)理論、配位場(chǎng)理論、晶體場(chǎng)理論、多位理論、表面鍵理論……這些理論的精髓至今仍值得我們借鑒。