新聞中心
友情鏈接
內容編輯
【2.表面科學對催化研究的推動】
在前一階段（經歷了近百年的積累），針對活性中心的存在，人們開展了氫、氮、一氧化碳、烴類分子等各種不同吸附質的化學吸附物種變化規律以及它們利用各種等溫式同反應的動力學相關聯，獲得了大量的規律性結果。由于表面科學和各種譜學技術的發展，人們的興趣集中在如何確認活性中心的結構、調變規律的本質和在催化劑表面存在多種吸附物種中如何區別參與反應的中間物種。（23）（24）（25）（26）
圖15 實驗上發現的催化劑表面存在的物種
當時（1960-2000），表面科學發展提供了許多對表面靈敏的能譜和光譜儀器如：LEED、XPS、UPS、EM、AES、SIMS、XAS、EXAFS、FTIR和FT-RAMAN等。在大量的催化劑表面物種的研究結果如圖15所示，人們開展了對活性中心/活性相的深入系統研究。這方面以德國的G. Ertl和美國伯克利大學的G. Somorjai教授為代表。他們利用LEES、XPS、AES、UPS、SIMS等為主要手段，以不同晶面單晶為樣品在超高真空條件下發現：規整單晶表面，在原子層次上也不是平整的，存在臺階、邊角和缺陷、在表面存在重構現象，參見圖16。這些位置上，由于原子配位數不一樣，基于規整表面反應性能相關聯的研究發現它們都可以是吸附中心或反應活性中心，其催化性能可以完全不同。歷經整整半個世紀，得到的理論和實驗結果大大豐富和提高了人們對催化基礎的認識，如：活性中心結構、調變規律、相互作用……特別是對反應分子在表面成鍵和表面物理化學的認識。但是，壓力鴻溝和單晶樣品使人們對表面科學方法和結果產生更大的困惑——這些結果和實用催化劑有什么關系？
圖 16 不同晶面單晶表面階梯、扭折缺欠模型
催化加氫脫硫反應的活性相是什么？幾十年來爭論不休，有近十種模型被提出，但大多實驗依據不充分。丹麥的H.TOPSOE教授利用in situ EXAFS和in situ FTIR/in situ RAMAN研究加氫脫硫的CoMo/Al2O3催化劑，發現硫化態的鈷、鉬、硫相互作用相（所謂“CoMoS”相）同其活性有線性關系（見圖17）。并利用量化計算方法進一步從理論上證明其是加氫脫硫反應的活性相，得到部分同行的認同。
圖17 CoMoS相和加氫脫硫活性關系圖
2.2氨合成活性相研究
合成氨催化劑的研究一直催化基礎研究的縮影。（27）（28）（29）經過上萬個配方篩選出的Fe/K2O/Al2O3催化劑，至今沒有實質的變化。多年來對其活性中心及其助劑相互作用進行了深入系統的研究。早年，德國的R.Brill教授曾利用場電子和場離子發射顯微鏡和質譜研究不同鐵晶面上氮吸附，發現Fe（111）是N2解離中心，但是由于這是在10.6千伏特電場下人們懷疑其結果的實用性。G. Somorjai教授等利用LEED、質譜等研究其不同晶面的Fe對氨合成活性的影響見圖18、19。
圖18 研究清潔固體表面反應使用的裝置
（1）該狀態在超高真空下考察表面；
（2）用隔離池將真空系統隔離后，在高壓下考察反應
首先作為清潔的Fe催化劑，對Fe單晶的（110）、（100）以及（111）面進行了研究（圖19）。用AES考察N2的吸附，獲知在-150℃低溫下是分子態的N2，當達到室溫時則發生離解吸附。而且發現在Fe單晶面上N2吸附的活性順序為（111）>（100）>（110）。
圖19 在Fe不同晶面上氨合成活性
Fe以體心立方結構存在，晶面原子堆積密度最小的Fe（111）面（圖19）無論對N2的吸附還是對合成氨反應都是活性最高的。這是因為Fe表面第1層和第2層的原子配位數不同的原因。表面第1層的原子排列稀疏，可以從第1層面看到相當于第2層的原子。
圖20 Fe（111）、（100）及（110）晶面
為了解決壓力鴻溝設計了如下裝置，采用這樣的裝置雖然還不能夠直接觀察進行反應時的表面狀態，但是至少能夠對意義明確（well-defined）的表面反應前后的表面狀態進行直接考察。圖18所示的裝置，與吸附N2實驗同樣，研究了在Fe（111）、Fe（100）以及Fe（110）面進行的合成氨反應。在反應500℃下，N2+3H2混合氣進行反應，（well-defined）的樣品用高壓隔離池（盒）圖18-（2）將其與超高真空系統隔離。然后，在隔離的反應系統內進行高達100大氣壓的高壓反應實驗。考察完反應后再度打開高壓隔離池恢復到圖18-（1）狀態，成為超高真空后用AES、LEED考察表面狀態。用這種裝置研究意義明確（well-defined）的催化劑上的催化反應。發現催化活性順序與前面的N2吸附活性的順序相同，即（111）>（100）>（110）。其中活性最高的（111）面的活性大約是（110）面的430倍，與（100）面相比活性也高出15倍之多。其次測定（111）和（100）面上蒸鍍K后N2的吸附量。在（111）面上蒸鍍K后N2的吸附量是原來的8倍，而在（100）面上蒸鍍K后N2的吸附量增加到400倍之多。而且，無論哪個面上，只要有K存在，吸附的分子態N2（a）就極易離解為N（a）。也就是說，Fe催化劑中加入K后，具有促進N2分子離解的作用。即使有氧存在，這種K在高溫下也很穩定。可以認為這種K與實用催化劑中的K2O起著同樣的作用。
對于Fe催化劑的合成氨反應，Fe的配位數不同，其活性有很大的不同，這是一種對表面狀態“敏感的”反應。這樣，通過使用潔凈Fe表面進行研究，逐漸了解到使用合成氨催化劑的情況。這些結果讓人們認識到氮分子解離吸附后合成氨。但是氨合成機理討論並沒有完結。蔡啟瑞、張鴻斌等人利用原位激光Raman光譜發現分子氮加氫合成氨機理。所以合成氨機理是分子氮加氫還是原子氮加氫還有待于研究印證。
2.3探針分子的紅外光譜
在這期間分子光譜也有了很大的發展，尤其是靈敏度，使其可以對一些實用催化劑開展研究。（30）（31）（32）（33）
圖21 多功能in situ FTIR
在催化劑表面吸附研究中，如果雙組元都是過渡金屬都可以吸附氫、一氧化碳時，如何研究？在催化劑工作狀態下活性中心、活性相的研究一直是催化基礎研究的核心課題。通常用探針分子的紅外光譜研究催化劑表面活性中心是基于化學吸附原理，其特征紅外光譜的變化反映了活性中心的配位狀態、化學環境變化。辛勤等利用原位紅外光譜方法，結合CO和NO化學吸附，發展了雙分子探針方法。它是基于競爭化學吸附原理和吸附分子的紅外光譜變化，考察不同活性中心化學環境和配位狀態的變化及其相互作用。用雙探針方法研究硫化態的CoMo/Al2O3催化劑時發現：單獨CO吸附不能區別Co中心和Mo中心，由于CO和NO競爭吸附在共吸附時CO只吸在Co中心上而NO只吸附在Mo中心上。CO和NO共吸附時可以有效地區別Co中心和不同的Mo中心（圖21、22）。并且從COad.和NOad.的譜帶變化發現Co的存在促進了低配位Mo中心的生成，第一次從實驗上證明氫從Co中心溢流（spillover）到Mo中心促進低配位Mo中心的形成。利用多功能原位紅外光譜-質譜裝置研究CO和NO在硫化態Co-Mo/Al2O3紅外光譜雙分子探針的紅外光譜方法廣泛的應用。
圖22 CO和NO共吸附在硫化態Co-Mo/Al2O3的FTIR
雙探針方法在Pd-Ag/SiO2、Pt-Ru/SiO2、Pt-Re/Al2O3、Cu/Al2O3等雙組元或多中心實用催化劑體系中均用廣泛應用。同樣可利用吡啶、氨同CO等為探針分子可用來研究L酸中心和B酸中心的強度和空間分布。雙分子探針原位光譜方法使雙過渡金屬、雙貴金屬催化劑活性相研究成為可能。至今，原位紅外和核磁共振方法仍是十分有效的催化劑原位表征方法。
2.4參與反應的活性相/活性中心的識別（34）（35）（36）
從大量化學吸附和反應研究結果可以看到，在工作狀態的催化劑表面往往存在多種吸附物種，哪個物種參與反應？如何識別？一種辦法是時間分辨，但對實用催化劑有許多困難；另一種辦法即是反應動態學方法。反應動態學方法如圖23所示：三個水槽ABC用兩個閥1、2連接控制流量，當1閥流量遠大于2閥時，如果A槽裝滿水突然打開1和2閥，B和C就會顯示如圖23所示的現象，說明閥2就是控制步驟。一個催化反應的速控步驟的確定，可以用上述不同管徑的水槽原理實驗來實現。通過一系列類似的動態處理，即可找出參與反應的吸附物種。當反應達到定態時突然改變某一因素，如某一原料進料速度或采用同位素，觀測其產物變化和某一表面物種的對應聯系。
圖23 兩個不同管徑連接的三個水塔的傳輸過程
在研究HCOOH在Al2O3和ZnO上分解反應時其產物完全不同，為此測定了HCOOH在這兩個催化劑上的吸附，發現在表面上都存在HCOO-和OH-物種（圖24~圖26）。為了判斷不同表面物種參予反應的程度進行如下動態處理實驗：在反應達到定態時反應體系中物料平衡分析（CHO）時發現：DCOOD吸附反應達定態后切換成HCOOH，表面OD迅速被OH置換；DCOO-脫附至氣相但沒有分解。
圖24 HCOOH在Al2O3和ZnO上吸附物種
Al2O3預先用鹽酸（HCl）或醋酸（CH3COOH）處理后，甲酸分解速率沒有明顯變化，但吸附態DCOOD（COOD-）減少了10倍，從vCH譜帶測得。（甲酸和醋酸吸附態間沒有明顯交換和分解。）
在反應濃度下，真空中Al2O3表面HCOO-吸附態分解速率比相同條件下甲酸蒸汽分解速率小兩個數量級。
圖25 HCOOH在ZnO 上吸附的FTIR
圖27a甲酸在Al2O3上分解反應機理
Al2O3表面結構OH-和HCOOH吸附形成的OH-有明顯不同：Al2O3的OH-和H2O不能交換，HCOOH的質子也不能和H2O交換，但是HCOOH吸附在Al2O3表面的OH-質子可與H2O交換（180℃）。
上述機理說明，HCOOH吸附在Al2O3上形成的OH只起提供質子的作用，類似于液相催化反應中H2SO4的作用。而HCOO則不參與反應，不是反應的中間物。當然這并沒有排除在其它反應條件下通過甲酸離子分解的可能性。但通過甲酸離子分解比上述機理，需要的活化能較高。亦即若通過甲酸離子分解要在較高的溫度下進行。
利用同樣方法在研究HCOOH在ZnO表面分解時，從紅外光譜研究發現，在ZnO表面也存在HCOO–吸附態，但和Al2O3不同，ZnO表面上的HCOO–參與反應，是反應的中間物，并且甲酸在ZnO上分解控速步驟是HCOO–分解，HCOO–分解速率等于甲酸分解的總包速率(圖27)。
圖27a甲酸在Al2O3上分解反應機理
圖27b甲酸在ZnO上分解反應機理
雖然時間分辨光譜現在可以達到納秒、皮秒水平，但用到實用催化劑體系時，由于擴散等問題無法解決，影響了它的性能發揮。反應動態學方法可應用到大部分的實用催化劑研究中，尤其結合同位素的利用，會發揮更為有效的功能。所以，目前它仍不失為一種有效的、識別表面活性物種的方法。