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【3.納米科學與技術對催化科學的沖擊】
歷時半個世紀的表面科學研究，使人們對催化劑表面活性中心的認識深化、明晰了。但是由于它的研究必須在超高真空條件下，其樣品必須是單晶。這樣的結果很難同實用催化劑直接聯系起來。近年來，納米科學和技術對催化科學形成了巨大的沖擊。納米科學和技術對催化研究的促進作用表現在：（37）（38）（39）（40）（41）（42）
1）所發展的超高分辨分析顯微技術、新型高靈敏的分子光譜方法、X射線吸收精細結構測試技術等，使得它可以直接對實用催化劑進行表面微區形貌、組成、結構、相互作用以及對催化性能的影響進行研究。
2）納米粒子（即催化劑的活性相的范圍）的合成制備技術應用于活性中心/活性相的設計合成，這將為其發展提供無限的想象空間。
3）納米科學以及凝聚態物理的理論及方法對催化的發展都是非常有力的借鑒。
3.1催化劑活性中心/活性相粒子大小、分布、組成、結構的控制合成和表征
周振華、姜魯華、辛勤等人（43）（44）發展的混合醇方法（EG法）制備高負載、高分散、高穩定性的Pt/C等復合貴金屬負載催化劑，通過控制醇水比可以精確控制金屬粒子大小、分布(見圖28)。
圖28 利用EG還原法獲得的50%Pt/C的TEM及不同載量Pt/C的粒徑尺寸對比
利用混合醇既做還原劑又做穩定劑方法所獲得貴金屬納米粒子分布均勻，尤其可以用于高負載高分散碳載催化劑的制備。如果用于Fe、Co、Ni體系尚需提高還原能力。此方法由于不采用高分子保護劑、后續處理簡單，被多數同仁認同。雙組元或多組元催化劑的控制合成和測試，是十分困難的問題。周衛江、辛勤等人（45）（46）利用混合醇方法（EG法）控制合成雙組元碳載電催化劑。利用高分辨分析電鏡EDS點分析和線掃描方法可以測定并有效控制其組成變化，見圖29。
圖29 利用EG還原法獲得的PtRu/C電催化劑的元素分布分布
姜魯華、辛勤等人（47）（48）利用超高分辨分析電鏡采用微區衍射方法，研究PtRu/C和PtSn/C雙組元電催化劑時發現，PtRu之間相互作用導致Pt晶胞縮小，而PtSn之間相互作用導致Pt晶胞增大(圖30)。在醇類電催化氧化性能上PtSn催化劑對乙醇氧化活性高，PtRu催化劑對甲醇氧化活性高（見圖31），說明超高分辨分析電鏡微區衍射等方法可有效研究實用催化劑的活性相組成間的相互作用并提供豐富信息。
圖30 Pt-Sn/C，Pt-Ru/C高分辨電鏡結果
圖31 Pt-Sn/C，Pt-Ru/C電催化活性比較
碳納米管純度高導電性好性能穩定，可以成為具有優良性能的燃料電池催化劑載體，但是由于表面結構同活性組元相互作用弱，活性組元負載十分困難。李文震、辛勤等（49）（50）首先利用碳納米管做電催化劑載體并利用EG法將Pt和Ru高分散、高負載、高穩定的負載在其上，明顯提高了電催化活性，見圖32和圖33。
圖32 CNT及Pt/CNT電鏡圖片（處理后）
圖33 不同方法獲得的Pt/CNT的電鏡照片（A）CNT，（B）乙二醇還原法，C、浸漬法
從上述結果可以看出利用混合醇方法-EG法可以有效用來控制合或亞納米、納米活性相大小、分布、組成及相互作用尤其是用于高負載碳基電催化劑的制備。
3.2催化劑活性中心/活性相的形貌控制（51）（52）（53）（54）
李勇、申文杰等人開展的納米粒子形貌控制合成研究給人們一個啟示：納米催化的形貌效應為研制新型高效催化劑提供了新思路，其實質是催化劑形貌的調變選擇性地暴露特定活性晶面，從而提升催化反應性能和或調變反應路徑。通過制備優先暴露{110}晶面的Co3O4納米棒，顯著提高了催化劑表面Co3+物種的活性位密度，因而在零下77攝氏度水汽存在的條件下仍然可以實現CO的完全轉化（圖34左）。由{110}和{001}晶面組成的γ-Fe2O3納米棒，因同時暴露出Fe3+和O2-物種有利于NH3和NO的吸附活化，因而在NO的NH3還原消除反應中表現出較高的催化性能。此外，氧化物的形貌效應還會調變氧化物與金屬納米粒子的界面結構等特征及其催化反應性能。如利用氧化鈰納米棒表面的氧空穴穩定2-4nm的金粒子，實現了Au/CeO2催化劑在低溫水氣變換反應過程中的高活性和高穩定性（圖34右）。采用水熱法制備的La2O3納米棒優先暴露出氧配位數較小的{110}晶面，不僅大幅提升了催化劑表面的堿性位數量，而且有利于Cu金屬納米粒子（約4 nm）的取向落位，從而在一級醇氫轉移脫氫反應中表現出非常高的活性和選擇性。上述研究實例表明，氧化物納米催化的形貌效應為研制高活性氧化物催化劑以及調控金屬-氧化物相互作用方式具有重要的理論意義和應用價值。
圖34 CO低溫氧化的Co3O4納米棒催化劑（左）；低溫高效水氣變換反應的Au/CeO2催化劑（右）
3.3在多孔材料孔中活性相的調控和表征 (55) (56)（57）
當前，多孔材料做為催化劑活性相的載體將活性相置入孔內明顯改變催化劑的活性、選擇性和穩定性。研究Ni不同分子篩孔內的丙烯雙聚反應時發現孔體積對其有明顯影響如圖35所示。
圖35 孔大小對催化活性影響
在進一步深入研究中發現，除了孔體積影響外，孔內引入不同陽離子形成不同的靜電場明顯影響其催化性能，見圖36。
圖36 孔中陽離子對活性的影響
3.4納米反應器的設計合成（58）（59）（60）（61）
手性是自然界的本征屬性，許多基本的自然現象和定律都產生于兩個對映的手性化合物在手性環境中的不同行為。手性化合物是手性科學研究的物質基礎，在醫藥、食品、香料等工業具有重要的應用背景，日益受到人們的廣泛關注。近年發展起來的多相手性催化具有催化劑與產物易分離、催化劑可循環利用等優勢，更適合于工業生產過程。目前固體手性催化劑的制備主要通過均相催化劑固載化來實現，其活性和手性選擇性通常低于均相催化劑。因此，設計新的合成策略、發展新的合成方法學、以制備高活性、高手性選擇性、高穩定性的固體手性催化劑，仍是手性催化領域的熱點與難點，也是手性合成研究的一個專攻方向。
李燦和楊啟華利用納米合成方法在籠狀結構介孔材料的納米籠中封裝手性催化劑, 實現納米反應器中的手性催化。通過介孔材料的表面性能修飾及催化劑數量的調控, 在多相手性催化反應中獲得高手性選擇性和高催化活性。納米反應器中的手性催化劑顯示雙中心的活化耦合反應具有加速效應，其關鍵是通過特殊的納米反應器封口技術將均相手性催化劑限于籠形納米反應器中（圖37），同時反應物和產物分子可以在納米反應器中自由進出。在納米反應器中組裝2個以上手性催化劑分子時，手性催化反應的本征活性大幅度提高，甚至遠遠超過均相催化反應結果。采用該方法制備的催化劑兼具有均相催化劑高活性、高手性選擇性和多相催化劑易分離、易工業化的優點。初步的理論計算也表明雙催化活性中心耦合反應的活化能遠遠低于單活性中心的活化能。最近，納米反應器促進耦合反應加速效應的概念被應用于環氧乙烷水合制乙二醇。封裝于氧化硅基納米籠中的Co(Salen)分子催化劑在環氧乙烷水合制乙二醇的反應中顯示出協同耦合加速效應。在接近化學計量比(H2O/EO的摩爾比約為2)的條件下，環氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性為98%，反應體系中的乙二醇濃度可由非催化水合的 10 wt%提高到 74 wt%，大幅度降低了乙二醇蒸餾提純的能耗。同時，該多相催化劑避免了傳統液體和固體酸催化過程的環境污染問題，納米反應器中環氧乙烷催化水合制乙二醇是一典型的綠色催化過程。
納米反應器促進耦合反應加速效應的概念可以拓展到其它具有雙功能耦合活化機理的催化反應體系，為發展高效固體手性催化劑和手性催化合成過程提供了一種新方法。
圖37納米反應器中促進耦合反應加速效應示意圖
以分子光譜為主體的原位動態表征技術，可以在分子水平上認識多孔催化材料的活性相結構、活性中心微環境的形成和演變規律，及其與催化性能的本質關聯，已成為十分有效的手段。
當前，李燦、馮兆池等人發展的177.3 nm深紫外拉曼光譜光譜技術、實現了177.3 nm，193-700 nm紫外-可見區全波段激光波長可調紫外-可見共振拉曼光譜研究。實現在高溫、高壓下對催化材料的合成過程、催化反應過程的紫外共振拉曼原位研究，擴展了拉曼光譜技術的應用范圍。
活性中心/活性相的識別：利用原位紫外拉曼光譜對不同鈦物種在丙烯環氧化反應中的反應性質進行研究。發現除四配位的骨架鈦物種之外，TS-1中還出現了位于695 cm-1的六配位的鈦物種。原位紫外拉曼光譜的結果表明，在雙氧水的存在下，骨架的四配位鈦物種可以高選擇性地將丙烯氧化為環氧丙烷；而六配位的鈦物種在將丙烯氧化為環氧丙烷的同時也會生成1,2-丙二醇。六配位鈦物種的酸性是導致這一結果的原因（見圖38）。
圖38. a) 325 nm, b) 244 nm 和c) 266 nm激發的TS-1A 和TS-1B的紫外拉曼光譜圖；d) TS-1A和TS-1B的紫外可見光譜圖以及鈦物種的結構（插圖：單態鈦物種的拉曼光譜圖）
Fe/ZSM-5催化劑上特殊的活性氧物種，即所謂的“α-氧”物種，對甲烷和苯的活化因具有類似于甲烷單加氧酶的高選擇性和高活性而受到人們的極大關注，闡明這種特殊的活性中心以及活性氧物種（α-氧）的本質不僅在學術研究上有重要意義，對于未來天然氣的綜合利用和一步法苯制苯酚也具有潛在價值。然而，有關這種特殊的活性中心以及α-氧的性質一直存在較大爭議，這些爭議主要集中于到底活性中心是單核鐵物種還是雙核鐵物種，與之相對應的是α-氧究竟是(FeIV=O)2+還是O-。產生這些爭議的根本原因在于Fe/ZSM-5中鐵物種分布的復雜性及其鐵物種結構受不同制備方法的影響。常規實驗表征手段難以獲得有關活性中心以及α-氧的直接譜學證據。到目前為止，文獻中僅有Panov等的M?ssbauer譜和Brückner等利用ESR譜對這種特殊的活性中心進行過研究。
綜上所述，對于Fe/ZSM-5催化劑上活性中心和活性氧物種直接證據十分少，如何在具有多種鐵物種的Fe/ZSM-5上選擇性地表征其中的活性中心，對于闡明Fe/ZSM-5催化劑上具有模擬單加氧酶的催化本質乃至多相催化劑上活性位的表征，都是極具挑戰性的。這方面insitu UV-Raman 的研究給出了非常有力的證據。
3.6多孔催化材料合成原位表征
圖39 分子篩合成的原位拉曼光譜池
水熱合成條件的原位表征可以連續地檢測整個分子篩合成過程中物種的形成以及消耗，從而對分子篩合成機理形成全面的認識。原位表征技術不僅可以連續檢測反應，而且可以在真實的條件下研究反應物種的結構。由于水的拉曼散射截面很小，所以拉曼光譜是一種非常適合于研究分子篩合成物中固相和液相的技術。然而，由于分子篩合成過程中模板劑以及大量富含羥基化合物的存在，使得合成體系在受到做為拉曼光譜的激發源的激光照射時產生很強的熒光。強熒光的干擾使得常規拉曼光譜技術很難從該體系中獲得拉曼信號。在前面研究中利用原位紫外拉曼光譜（圖39~40）能避開熒光干擾的特性，研究X型分子篩的骨架形成過程。在X分子篩合成過程中發現含有支鏈的四元環物種是X型分子篩形成的關鍵中間物種。含有支鏈的四元環物種與四元環相互連接形成四六元環的結構單元，從而搭建出X型分子篩骨架結構。
圖40 AlPO-5分子篩合成過程中原位UV-Raman
從上面的討論我們可以看出原位紫外拉曼光譜技術是一種潛在的、可以同時研究分子篩骨架形成以及模板劑變化的原位表征技術。利用這種技術有可能揭示出模板劑在孔道形成中所起的作用。通過原位光譜觀測到了模板劑的振動與分子篩孔道結構形成之間的關聯，推測出了含有四元環無定形孔道中間物的存在；并利用Fenton氧化試劑結合紫外拉曼光譜觀測到了四元環向六元環轉換的過程。從分子層次上為磷鋁分子篩合成機理中長期存在的合成機理推測提供了有力的實驗證據，進一步完善了磷鋁分子篩的合成機理。本工作為理性設計分子篩合成、分子篩前體設計以及模板劑的選擇方面提供了理論指導依據。結合前人工作中的實驗數據以及信息，圖41給出了AlPO5-分子篩晶化過程的機理圖：在合成的初期，薄水鋁石中六配位的AlO6物種之間相互聯接形成磷酸鋁凝膠，其中大部分六配位的AlO6也轉變成了四配位的鋁。
圖41 AlPO-5分子篩合成機理示意圖
Weckhuysen等人利用原位SAXS/WAXS 實驗證實了Al-O-P鍵的形成，使得凝膠當中出現了大量的一維鏈狀結構。紫外拉曼光譜研究表明這種一維的鏈狀結構含有四元環。陽離子模板劑TEA的存在消除了鏈狀四元環之間的靜電排斥力，使得這些一維鏈狀四元環物種從溶液中沉淀出來。隨著晶化的進行以及這些物種之間的相互縮合，形成了通過模板劑伸縮振動穩定的、具有與晶型孔道類似結構的無定形的中間體，該中間體由四元環結構單元組成。該中間體中的鏈狀四元環結構通過鏈內以及鏈之間的重排形成新的六元環，從而形成AFI晶體結構。
3.7催化中的限域（Confinement）效應（69）（70）（71）（72）（73）（74）
近年來包信和、傅強和潘秀蓮等人在納米催化研究中提出“限域效應”。他們認為“限域”（Confinement），字面的意思是“被限制在某一區域，限制的行為或被限制的狀態”等，主要是物理上限制的意思。這里說的催化中的“限域”的一個重要特征,狹義上來說，催化中的限域效應就是“通過某種物理狀態的限制（如納米狀態），使體系的本征特性（如結構、電子態等）發生變化，從而改變體系的催化性能”。
圖42 碳納米管管腔限域效應
代表性的例子就是有關碳納米管（CNTs）的限域催化效應(圖42)。碳納米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后，形成具有規整的納米級管腔結構的碳材料。卷曲過程造成了通常意義上的石墨結構大p 鍵發生畸變，使電子密度由管內向管外偏移。從而在管內外形成電勢差。在這種意義上，碳納米管的管腔就組成了一種幾何上在納米尺度，同時又具有獨特電子環境的限域體系。受這種限域系統的作用，組裝在其內部的催化劑活性組分（如納米粒子）和擴散至腔內的氣體分子的特性將會發生變化，從而導致不同的催化性能。這種碳納米管的限域體系在催化中可能顯示三種不同的限域效應。一是對組裝在其管腔中的納米粒子催化劑：一方面由于幾何空間的限制，阻礙了其在催化反應過程中的遷移和生長，另一方面，由于管腔內的缺電子特性，使限域其內的納米粒子的電子特性、氧化-還原特性發生變化。例如，組裝在4-6納米多壁碳納米管內的Fe2O3粒子的還原溫度比直接負載在其管外的降低近200℃。碳納米管的另一個限域效應是對反應分子的作用：由于管腔內外不同的電子環境，改變了反應分子的吸附能，造成了反應分子在管內局域濃度的變化。其理論模擬結果顯示，在合成氣催化反應中，CO和H2在管內富集，當采用單壁管時，管內外的表觀壓力相差近十倍。這一發現為在溫和條件下實現合成氣的定向轉化提供了理論指南。碳納米管的另一個限域效應是對管腔內的催化反應和反應產物。管腔內獨特電子特性調制了特定催化通道的反應能壘，從而調變了催化反應的選擇性。最近，中科院大連化物所的李燦研究組報道了采用手性修飾劑cinchonidine (CD)修飾限域在碳納米管管腔中的Pt納米粒子，發現該催化體系在α-ketoesters 的手性氫化反應的活性（TOF）高達1.2×105 h-1，手性選擇性ee值達到96%，顯著高于碳納米管管腔外Pt納米粒子的催化性能。進一步的研究發現，在碳納米管管腔中，一些產物分子的擴散特性也發生了非常明顯的變化。他們采用超極化129Xe固體核磁技術研究甲醇分子在碳納米管中的擴散，結果表明在碳納米管管腔中甲醇分子的擴散遵循一種“超擴散”（super diffusion）機理。當內徑為4-6納米時，甲醇分子在碳納米管內擴散速率是管外的5倍，是同樣管徑的硅-鋁中孔材料的10.5倍。這些因素的協同作用，使具有明顯限域性能的碳納米管材料在未來催化過程的選擇調控，以及未來新催化劑創制的理論和實驗研究中呈現出很大的潛力。
這種納米孔道的限域效應對催化的影響在傳統的分子篩催化研究中也能找到很多實證。現在已經知道，孔徑小于1納米的分子篩通常會顯示出非常明顯的限域效應。實驗和理論證明，這類孔道不但可以作為客體用于穩定組裝在其孔道內的納米粒子，同時孔道內獨特的電子和化學基團的特性也會對其內部催化劑粒子的催化特性起到調變作用。甚至在這類孔道中有些自身就能顯示出非常獨特的催化性能。而當孔徑大于1納米時，如中孔硅-鋁材料等通常鮮見明顯的催化性能，往往只能作為擔載材料用于負載和穩定納米粒子。
最近，他們在研究氧化亞鐵（FeO）納米島在金屬鉑（Pt）表面獨特的催化選擇氧化性能時引進了一種“界面限域”（interfacial confinement）的概念(圖43)。研究發現，在Pt表面控制沉積2～5納米大小的氧化鐵單層小島，由于貴金屬鉑表面與鐵原子相對較強的相互作用，在特定條件下使得Pt表面上氧化鐵物種能穩定保持在低價的氧化亞鐵（FeO）狀態，
在納米氧化亞鐵島邊緣形成一種配位未飽和的亞鐵中心（CUF）（如圖43所示）。
圖43 Pt表面配位未飽和的亞鐵中心（CUF）和氧原子進入Fe-Pt層間造成了未飽和鐵中心的消失
采用DFT方法的理論分析表明，這種結構組合顯示出對分子氧的非常高的吸附能力（吸附能為-1.1eV），在這種CUF中心上吸附的分子氧解離形成具有高反應活性的吸附態原子氧物種需要很低的活化能。在這一高效的催化體系中，作為襯底的貴金屬鉑的一個非常重要作用是：通過與鐵原子的強相互作用，提供了一種本征力，抗阻了在催化選擇氧化條件下原子氧向界面Pt-Fe鍵中間的插入。這種插入一旦實現，表面低價態的FeO就被深度氧化為配位飽和的高價態，表面那種高活性的配位未飽和亞鐵中心（CUF）將會消失，催化劑就失去活性。在這一FeO/Pt模型催化劑體系中，Pt-Fe界面相互作用導致的這種本征力阻止了活性結構的褪變，使體系的催化性能得以保持并循環往復。據此，引出了一種催化限域效應的廣義描述，即催化體系中“一種本征力（如相互作用力）的存在，抗阻了體系某種特性發生的變化，或者促使體系變化的特性得以恢復”。在這種意義上，催化的限域特性不僅表現為一種現象，而且抽象成為體系的一種狀態和情形。
限域效應的深刻認識和規律看來會對活性中心/活性相的設計和調變提供一些理性的依椐和導向。但是，“限域效應”的物理意義還有待于進一步深化。在理論上如何處理才能獲得規律性的結果,進而指導活性中心的設計合成并給出一些導向性的知識。看來這些問題都應當是值得深入探索的命題。
【展望】
從上述發展歷程可以體會到（75），隨著納米科學的發展，一批更為精良的儀器出現和功能提升，如超高分辨介析電鏡顯微技術、三維電鏡技術、同步輻射技術、中子散射/衍射技術、能譜技術、深紫外光譜、波譜、以及新的光譜學技術等，結合理論計算無疑會使我們本事進一步加強和提高。這些對催化研究中的原位、實時、實空間的研究都會有很大的推動作用。現下各種孔結構材料和納米粒子的合成水平足以在一定結構孔的節點部位進行調變，進而影響組裝的納米粒子的活性相；利用相關設備取得實際的微觀參數做為理論計算的模型和邊值設定，也就是可以從實驗測得的微觀數據來構建模型，邊值條件可以用實際測定數據，從而使我們更接近真實。在孔內應用晶體場和配位場理論方法會起重要指導作用。這些無疑都會加深對活性中心/活性相的認識，提高對其設計、調變的本領。所以，催化界同仁應更加關注納米科學的每一次進步和新發現，關注凝聚態物理的理論處理方法的重要進展。如何將晶體場、配位場理論方法應用于孔內納米粒子-活性相結構的確定和調變規律，深化對催化科學核心概念的理解。這些結果會對催化劑活性相設計、合成-開拓新型高效催化劑具有重要指導意義。